剧集集合了复仇者联盟的众多经典成员。在世上最危险的超级坏蛋从四大监狱:穹顶(Vault) 立方体(Cube) 巨室(Big House) 木筏(Raft)逃出后，地球上最伟大的六个超能英雄自发组成了自由战斗联盟:复仇者联盟。他们与邪恶势力顽强战斗，成员包括Hank Pym(蚁人和巨人的复合体)、美国队长、绿巨人、钢铁侠、雷神索尔和蜂女，黑豹和鹰眼在随后的剧集发展中也会加入进来。当一个英雄的力量无法拯救世界时，就是整个英雄组合出场的时刻。
丹·卡斯泰兰尼塔 朱莉·卡夫娜 南茜·卡特莱特 雅德丽·史密斯 汉克·阿扎利亚 哈里·谢尔 潘蜜拉·海登 露西·泰勒 麦琪·罗丝威尔 特蕾丝·麦克尼尔 克里斯·埃杰利 莉娜·邓纳姆 杰米玛·科克 佐莎·马梅特 艾莉森·威廉姆斯 亚当·德赖弗 阿尔顿·布朗 鲍比·莫尼汉 爱德华·詹姆斯·奥莫斯 本·施瓦茨 乔恩·拉威茨 马友友 布莱克.安德森 尼克·克罗尔 凯尔希·格兰莫 克里斯·韦奇 克里斯汀·贝尔 大卫·科波菲尔 斯戴芬·莫昌特 凯特琳·奥尔森 索菲娅·维加拉 乌特卡什·安邦德卡尔 格伦·克洛斯 凯特·